膨胀石墨又叫作蠕虫石墨,是一种利用物理或化学的方法使非碳质反应物插入天然鳞片石墨层间纳米碳材料,与炭素的六角网络平面结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物。它不仅保持石墨耐高温、耐腐蚀、能承受中子流、x射线、γ射线的长期辐照,磨擦系数低,自润滑性好,导电导热、并呈各向异性等优异的理化性质,而且由于插入物质与石墨层的相互作用而呈现出原有石墨及插层物质不具备的新性能,克服了天然石墨脆性及抗冲击很差的缺点。在高温、高压或辐射条件下工作,不发生分解、变形或老化,化学性质稳定,被广泛应用于机械、石油、化工、冶金、航海、航空航天、交通等工业领域,被誉为世界“密封**”。
目前,制备可膨胀石墨工艺仍存在膨胀体积小、氧化剂用量多、不易洗涤、蠕虫效果不好等问题。本试验以莫桑比克安夸贝(Ancuabe)矿区大鳞片石墨浮选精矿制得的高碳石墨为原料,考察氧化剂、插层剂、反应温度和时间等工艺条件对石墨膨胀效果的影响。
1、可膨胀石墨的制备
高纯石墨:以莫桑比克安夸贝(Ancuabe)矿区大鳞片石墨矿浮选精矿为原料,筛分后得到+180μm粒级产物,采用HF-HNO3混酸法提纯,制得固定碳含量为99.58%的高纯石墨。
可膨胀石墨:称取3g高碳大鳞片石墨,加入一定量的K2Cr2O7/HClO4/H3PO4氧化插层剂,搅拌均匀后,放在一定温度下的水浴锅中,反应一段时间,洗涤至中性,烘干制得可膨胀石墨。
2、氧化插层剂种类对石墨膨胀体积的影响
固定试验条件:天然鳞片石墨3g,重铬酸钾0.3g,高氯酸15mL,磷酸5mL,烘干温度60℃,反应温度40℃,时间1h。
当氧化插层剂为K2Cr2O7/HClO4/H3PO4时,石墨膨胀效果更好。K2Cr2O7作为氧化剂与天然鳞片石墨发生反应,破坏石墨层间的范德华力,为插层剂的插入提供了空间条件。HClO4提供酸性环境的同时,又作为氧化剂和插层剂,能够促进石墨层间的打开。H3PO4作为大基团插层剂,电离生成的H2PO4-、HPO42-和PO43-填充在氧化石墨层间,协助进一步扩大层间距离。
3、重铬酸钾用量对石墨膨胀体积的影响
固定试验条件:天然鳞片石墨3g,高氯酸15mL,磷酸5mL,烘干温度60℃,反应温度40℃,时间1h。改变重铬酸钾与石墨的质量比为0.07:1、0.1:1、0.13:1、0.17:1和0.2:1。
当重铬酸钾与石墨的质量比为0.1时,膨胀体积**320mL/g。重铬酸钾与石墨的质量比小于0.1,氧化剂用量不足,石墨分子层打开不充分,使插层剂基团在石墨层间填充较少;重铬酸钾与石墨的质量比大于0.1,氧化剂用量过多,造成石墨的过氧化,使其碳原子层钝化,亦不利于插层剂进入。
4、高氯酸用量对石墨膨胀体积的影响
固定试验条件:天然鳞片石墨3g,重铬酸钾0.3g,磷酸5mL,烘干温度60℃,反应温度40℃,时间1h。改变高氯酸与石墨的体积质量比(mL/g)为3:1、3.67:1、4.33:1、5:1和5.67:1。
当高氯酸与石墨的体积质量比为3.67mL/g时,膨胀体积**330mL/g;高氯酸与石墨的体积质量比小于3.67mL/g,高氯酸用量少,H+提供不足,无法为氧化剂提供充足的酸性环境,氧化插层作用不充分;高氯酸与石墨的体积质量比大于3.67mL/g,溶液体积变大,氧化剂浓度降低,不利于石墨与氧化剂的充分反应。
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